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詹姆斯生于纽约，1861年进入哈佛大学劳伦斯理学院学习化学、比较解剖学和生理学，1864年转入该校医学院。1865年随同著名生理学家阿加西斯去巴西进行自然考察。1867年又去德国留学，在赫尔姆霍茨、冯特、微尔和的指导下学习医学、生理学和心理学。1869年在哈佛大学获医学博士。1872年在该校讲授生理学和解剖学。由于研究神经生理以及与心理学有关的其他生理学问题，他逐渐转向心理学的研究。1875－1876年他在美国第一个开设心理学课程，生理学和心理学的关系。1875年他还设计了一个小型心理学实验室供教学演示之用。
詹姆斯的主要心理学著作有：
《心理学原理》（1890）、该书既是当时实验心理学研究成果的基本总结，又是詹姆斯机能主义（或实用主义）心理学思想的集中体现。这部著名巨著已经被翻译成中、法、德、意、俄和西班牙等国文字。1892年他把《心理学原理》（两卷本）改写为《心理学简编》，在美国被作为大学标准课本。
1899年出版《对教师讲心理学和对学生讲生活理想》，该书强调兴趣和行为的重要性，认为儿童是一个表现行为的有机体，教育的主要任务是形成儿童的健康习惯，并且对机械背诵的迁移作用提出质疑。这些见解对美国教育心理学和美国“进步教育”的发展有相当的影响。
他的主要著作有：《实用主义》(1907)、
《多元的宇宙》（1909）、
《真理的意义》（1909）。
詹姆斯是美国实用主义哲学家及机能心理学元素主义的先声，情绪说则预示了20世纪行为主义的诞生；他还和他的直传弟子一起主持大学心理系和实验室的工作，在美国心理学史中，特别是在理论上有重要贡献。
